ηθοποιός Μορίν Ο' Σάλιβαν, προς την οποία εξέφρασε την επιθυμία να γίνει μεγάλη ηθοποιός.

Η Λι διέκοψε τη φοίτηση της στο σχολείο εκείνο, όταν ο πατέρας της την πήρε μαζί του στην Ευρώπη, όπου φοίτησε σε διαφορετικά ευρωπαϊκά σχολεία, καθώς η οικογένειά της μετακινούνταν συνεχώς. Το 1931 επέστρεψε στην Αγγλία και αφότου παρακολούθησε μια ταινία της παλιάς της φίλης από το σχολείο, Μορίν Ο' Σάλιβαν, ανακοίνωσε στους γονείς της ότι ήθελε να γίνει ηθοποιός. Ο πατέρας της την έγραψε στη Βασιλική Ακαδημία Δραματικής Τέχνης του Λονδίνου.

Το 1931, γνώρισε και παντρεύτηκε το δικηγόρο Χέρμπερτ Λι Χόλμαν. Ο Χόλμαν που ήταν δεκατρία χρόνια μεγαλύτερός της, δεν ενέκρινε τις καλλιτεχνικές της ενασχολήσεις και την ανάγκασε να διακόψει τις σπουδές της στη Βασιλική Ακαδημία του δράματος. Το 1933 το ζεύγος απέκτησε μια κόρη, τη Σούζαν.
Η Λι όμως δεν ήταν ικανοποιημένη από την οικογενειακή ζωή. Κάποιοι φίλοι της της πρότειναν έναν μικρό ρόλο στην ταινία Things Are Looking Up, η οποία σηματοδότησε το κινηματογραφικό της ντεμπούτο. Στη συνέχεια προσέλαβε έναν πράκτορα, τον Τζον Γκλίντον, ο οποίος της πρότεινε να αλλάξει το όνομά της, καθώς πίστευε ότι το Βίβιαν Χόλμαν δεν ήταν κατάλληλο για ηθοποιό. H Λι απέρριψε το όνομα Έιπριλ Μορν που της πρότεινε ο Γκλίντον, διατήρησε το όνομά της και υιοθέτησε ως επίθετο το μεσαίο όνομα του συζύγου της.
Ο Γκλίντον τη σύστησε στο σκηνοθέτη Αλεξάντερ Κόρντα, αλλά ο Κόρντα έκρινε ότι δεν ήταν αρκετά ταλαντούχα ως ηθοποιός.

Η ερμηνεία της στη θεατρική παράσταση Masc Of Virtue το 1935, έλαβε εξαιρετικές κριτικές και ακολούθησαν συνεντεύξεις και άρθρα εφημερίδων. Η εφημερίδα Daily Express, αναφέρθηκε θετικά στις ταχείες αλλαγές της έκφρασης του προσώπου της, κάτι που στο μέλλον θα γινόταν χαρακτηριστικό της.
Ο Αλεξάντερ Κόρντα, αφότου παρακολούθησε την παράσταση, παραδέχθηκε το σφάλμα του και την κάλεσε να υπογράψει συμβόλαιο για μια σειρά ταινιών με την ανεξάρτητη εταιρία του. Παράλληλα συνέχισε τις εμφανίσεις της στο θέατρο. Όταν όμως Κόρντα μετέφερε την παράσταση σε μεγαλύτερο θέατρο, η Λι δυσκολεύτηκε να τοποθετήσει σωστά τη φωνή της, εισπράττοντας την αδιαφορία του ακροατηρίου.
Οι παραστάσεις του έργου σταμάτησαν λίγες μέρες αργότερα.
Το 1960, η Λι αναφέρθηκε με ανάμεικτα συναισθήματα στην πρώτη εμπειρία με την ξαφνική φήμη και τις διθυραμβικές κριτικές, λέγοντας:
Μερικοί κριτικοί είχαν την ανοησία να πουν ότι ήμουν μεγάλη ηθοποιός. Τότε σκέφτηκα ότι ήταν το χειρότερο πράγμα που θα μπορούσαν να μου κάνουν, καθώς έριξαν πάνω μου τέτοιο βάρος και τέτοια ευθύνη, που δεν ήμουν σε θέση να αντέξω.
Μου χρειάστηκε καιρός για να μάθω να μην εντυπωσιάζομαι από εκείνες τις πρώτες εντυπώσεις των κριτικών. Το βρίσκω τόσο ηλίθιο. Θυμάμαι ακόμα πολύ καλά εκείνον τον κριτικό που το έκανε και δεν τον έχω συγχωρήσει.

Ο Ολίβιε παρακολούθησε το Masc Of Virtue και οι δυο τους έγιναν φίλοι αφότου εκείνος τη συνεχάρη για την ερμηνεία της. Το ειδύλλιό τους όμως ξεκίνησε κατά τη διάρκεια των γυρισμάτων της ταινίας Μέσα στις φλόγες (Fire Over England, 1937). Ο Ολίβιε, όπως και εκείνη ήταν παντρεμένος με την ηθοποιό Τζιλ Έσμοντ. Εκείνη την περίοδο, η Λι, διάβασε το μυθιστόρημα της Μάργαρετ Μίτσελ Όσα παίρνει ο άνεμος (Gone With The Wind) και ζήτησε από τον Αμερικανό πράκτορά της να προτείνει το όνομά της στο Ντέιβιντ Ο' Σέλζνικ, που προετοίμαζε την κινηματογραφική μεταφορά του μυθιστορήματος και έψαχνε την κατάλληλη ηθοποιό για το ρόλο της Σκάρλετ Ο' Χάρα.
Η ίδια είχε προβλέψει ότι θα ενσάρκωνε την ηρωίδα της Μίτσελ, όταν σε δήλωσή της στην αγγλική εφημερίδα The Observer εξέπληξε τους πάντες λέγοντας:

Εγώ θα ενσαρκώσω τη Σκάρλετ Ο' Χάρα. Ο Λόρενς δεν πρόκειται να υποδυθεί το Ρετ Μπάτλερ, αλλά εγώ θα ενσαρκώσω τη Σκάρλετ. Περιμένετε και θα δείτε.

Παρά τη σχετική απειρία της, η Λι επιλέχτηκε για να παίξει την Οφηλία στο θεατρικό του Σαίξπηρ Άμλετ (Hamlet), που ανέβασε ο Ολίβιε, το 1937, στο Old Vic Theatre.
Χρόνια αργότερα ο Ολίβιε διηγήθηκε ένα περιστατικό που φανέρωνε την ψυχική της αστάθεια.
Τη νύχτα της πρεμιέρας, λίγο πριν εμφανιστεί στη σκηνή, χωρίς προφανή λόγο, άρχισε να φωνάζει στον Ολίβιε κι έπειτα έμεινε σιωπηλή κοιτάζοντας αόριστα το χώρο. Ωστόσο, εμφανίστηκε στη σκηνή χωρίς κανένα πρόβλημα. Την επόμενη μέρα είχε ξεχάσει εντελώς το περιστατικό. Ήταν η πρώτη φορά που ο Ολίβιε γινόταν μάρτυρας τέτοιας συμπεριφοράς από μέρους της.
Οι δυο τους άρχισαν να συζούν, ενώ οι σύζυγοί τους αρνήθηκαν να τους παραχωρήσουν διαζύγιο.

Την επόμενη χρονιά, η Λι εμφανίστηκε στο πλευρό των Ρόμπερτ Τέιλορ, Λάιονελ Μπάριμορ και Μορίν Ο' Σάλιβαν στην ταινία Ατίθασα νιάτα (A Yank at Oxford, 1938).
Πρόκειται για την πρώτη της ταινία που σημείωσε επιτυχία στις Ηνωμένες Πολιτείες. Κατά τη διάρκεια των γυρισμάτων κυκλοφόρησε η φήμη ότι ήταν δύσκολη και παράλογη και ο Κόρντα ζήτησε από τον ατζέντη της, να της κάνει συστάσεις προκειμένου να συμμορφωθεί. Έπειτα συμμετείχε στην ταινία St. Martin's Lane πλάι στον Τσαρλς Λότον.
Ο Ολίβιε προσπαθούσε για καιρό να κάνει επιτυχία στον κινηματογράφο. Παρά την επιτυχία του στην Αγγλία, ήταν άγνωστος στις Ηνωμένες Πολιτείες και οι προσπάθειές του στο παρελθόν να προσελκύσει το αμερικάνικο κοινό δεν είχαν κανένα αποτέλεσμα.
Του προσφέρθηκε ο ρόλος του Χίθκλιφ στην κινηματογραφική μεταφορά του μυθιστορήματος της Έμιλι Μπροντέ Ανεμοδαρμένα Ύψη (Wuthering Heights) το 1939 (που προβλήθηκε στην Ελλάδα με τίτλο Ο πύργος των καταιγίδων) και ταξίδεψε στο Χόλιγουντ, αφήνοντας τη Λι στο Λονδίνο.
Ο σκηνοθέτης της ταινίας, Γουίλιαμ Γουάιλερ, προσέφερε στη Λι τον δευτερεύοντα ρόλο της Ισαβέλλας. Εκείνη όμως αρνήθηκε, καθώς προτιμούσε τον πρωταγωνιστικό ρόλο, εκείνον της Κάθι, που είχε ανατεθεί στη Μερλ Όμπερον.

Εκείνη την περίοδο το Χόλιγουντ βρισκόταν στα μέσα αναζήτησης της ηθοποιού που θα απεικόνιζε τη Σκάρλετ Ο' Χάρα στην κινηματογραφική μεταφορά του Όσα παίρνει ο άνεμος.
Ο Αμερικανός ατζέντης της Λι, ήταν ο αντιπρόσωπος στην Αγγλία του πρακτορείου ταλέντων του Μάιρον Σέλζνικ, αδελφού του παραγωγού του Όσα παίρνει ο άνεμος Ντέιβιντ Ο' Σέλζνικ.
Τον Φεβρουάριο του 1938, η Λι ζήτησε να περάσει από ακρόαση για το ρόλο της Σκάρλετ. Ο Σέλζνικ, που είχε δει τη Λι στις ταινίες Μέσα από τις φλόγες και Ατίθασα νιάτα, τη θεωρούσε υπέροχη, αλλά η βρετανική της προφορά δεν ταίριαζε στο χαρακτήρα της Σκάρλετ Ο' Χάρα. Η Λι ταξίδεψε στο Λος Άντζελες για να είναι μαζί με τον Ολίβιε και να προσπαθήσει να πείσει Σέλζνικ ότι ήταν η καταλληλότερη ηθοποιός για το ρόλο της Σκάρλετ.
Όταν ο Μάιρον Σέλζνικ, που αντιπροσώπευε τον Λόρενς Ολίβιε, συναντήθηκε με τη Λι, κατάλαβε ότι διέθετε όλα τα χαρίσματα που απαιτούσε ο ρόλος. Ο Μάιρον κάλεσε τη Λι και τον Ολίβιε στο σετ, όπου κινηματογραφούσαν την πυρκαγιά της Ατλάντα.
Εκεί ανάμεσα στις φλόγες, ο Μάιρον προσφώνησε τη Λι, λέγοντας στον αδελφό του: Έι ιδιοφυΐα! Σου παρουσιάζω τη Σκάρλετ Ο' Χάρα. Την επόμενη ημέρα, η Λι διάβασε μια σκηνή για το Σέλζνικ, ο οποίος έγραψε στη σύζυγο του: Από εκεί που δεν το περίμενε κανείς, βρέθηκε η Σκάρλετ και είναι πάρα πολύ καλή.
Οι επικρατέστερες για το ρόλο αυτή τη στιγμή είναι: η Πολέτ Γκοντάρ, η Τζιν Άρθουρ, η Τζόαν Μπένετ και η Βίβιαν Λι.
Ο σκηνοθέτης, Τζορτζ Κιούκορ, εντυπωσιάστηκε από τη ζωντάνια της Λι και συμφώνησε με το Σέλζνικ και λίγες μέρες αργότερα ο ρόλος ανατέθηκε στη Λι.

Τα γυρίσματα αποδείχθηκαν δύσκολα για εκείνη. Ο Κιούκορ απολύθηκε και αντικαταστάθηκε από τον Βίκτορ Φλέμινγκ, με τον οποίο η Λι καυγάδιζε συνεχώς. Η Λι και η Ολίβια Ντε Χάβιλαντ συναντιόνταν κρυφά με τον Κιούκορ για να τους δώσει συμβουλές πάνω στους ρόλους τους. Σύναψε φιλικές σχέσεις με τον Κλαρκ Γκέιμπλ, με τη σύζυγό του Κάρολ Λόμπαρντ και με την Ολίβια Ντε Χάβιλαντ. Αλλά φιλονικούσε με το Λέσλι Χάουαρντ, με τον οποίο ήταν υποχρεωμένη να ερμηνεύσει αρκετές ερωτικές σκηνές. Μερικές φορές ήταν υποχρεωμένη να εργάζεται επτά ημέρες την εβδομάδα, συχνά μέχρι αργά τη νύχτα, πράγμα που την κατέβαλε. Στο μεταξύ ο Ολίβιε, ανέλαβε δουλειά στη Νέα Υόρκη. Σε μια υπεραστική κλήση μεταξύ τους είπε:

Μισώ τα γυρίσματα των ταινιών! Τα μισώ τόσο ώστε να μη θέλω να γυρίσω άλλη ταινία!

Το 2006, η Ολίβια Ντε Χάβιλαντ υπερασπίστηκε τη συμπεριφορά της Λι κατά τη διάρκεια των γυρισμάτων του Όσα παίρνει ο άνεμος, λέγοντας:

Η Βίβιαν ήταν επαγγελματίας και απόλυτα πειθαρχημένη. Είχε δύο μεγάλα προβλήματα: Το γεγονός ότι έπρεπε να κάνει όσο το δυνατόν καλύτερη δουλειά, σε έναν εξαιρετικά δύσκολο ρόλο και το ότι ήταν μακριά από τον Ολίβιε που βρισκόταν στη Νέα Υόρκη.

Το Όσα παίρνει ο άνεμος απέφερε στη Λι άμεση φήμη και αναγνωρισιμότητα. Αλλά η ίδια υποστήριζε ότι:

Δεν είμαι σταρ, είμαι ηθοποιός! Οι ζωές των ατόμων που δηλώνουν αποκλειστικά και μόνο ότι είναι κινηματογραφικοί αστέρες, είναι βουτηγμένες μέσα στο ψέμα. Οι κινηματογραφικοί αστέρες ζουν για ψεύτικες αξίες και κυνηγούν τη δημοσιότητα. Ενώ οι ηθοποιοί έχουν μεγαλύτερη διάρκεια και υπάρχουν πάντα καλοί ρόλοι για εκείνους.
Το Όσα παίρνει ο άνεμος έκανε παγκόσμια επιτυχία και έλαβε δεκατρείς υποψηφιότητες για όσκαρ. Η Λι ήταν υποψήφια για όσκαρ Α' γυναικείου ρόλου, έχοντας ως αντιπάλους της, τη Μπέτι Ντέιβις για την ταινία Το λυκόφως μιας ζωής (Dark Victory) και τη Γκρέτα Γκάρμπο για το Νινότσκα (Ninotchka).
Τελικά επικράτησε και των δύο και αναδείχτηκε νικήτρια τη βραδιά των όσκαρ. Το Όσα παίρνει ο άνεμος κέρδισε συνολικά δέκα βραβεία όσκαρ.Τον Φεβρουάριο του 1940 ο Χόλμαν συμφώνησε να χωρίσει τη Λι, αλλά διατήρησαν μεταξύ τους μια ισχυρή φιλία για το υπόλοιπο της ζωής της.
Από τη στιγμή εκείνη ο Χόλμαν ανέλαβε την κηδεμονία της Σούζαν. Η Έσμοντ παραχώρησε επίσης διαζύγιο στον Ολίβιε και της χορηγήθηκε επιμέλεια του γιου τους Ταρκίν.
Στις 31 Αυγούστου 1940 ο Ολίβιε και η Λι παντρεύτηκαν στη Σάντα Μπάρμπαρα της Καλιφόρνια, σε μια τελετή που παρακολούθησαν μόνο οι μάρτυρες τους, Κάθριν Χέπμπορν και Γκάρσον Κέινιν.

Το 1940 ο Ολίβιε ανέλαβε τον πρωταγωνιστικό ρόλο στην ταινία του Άλφρεντ Χίτσκοκ Ρεβέκκα (Rebecca) και η Λι ήθελε να αναλάβει τον γυναικείο πρωταγωνιστικό ρόλο στην ταινία.
Πέρασε λοιπόν από ακρόαση, αλλά ο Χίτσκοκ την απέρριψε.
Ο Σέλζνικ, παραγωγός και της εν λόγω ταινίας, τη θεώρησε και εκείνος ακατάλληλη για το ρόλο τονίζοντας ότι ήταν ακατάλληλη όσον αφορά την ειλικρίνεια ή την ηλικία ή την αθωότητα που απαιτούσε ο ρόλος. Ο Σέλζνικ παρατήρησε ότι δεν είχε δείξει ενθουσιασμό για το ρόλο, μέχρι τη στιγμή που ανέθεσαν τον πρωταγωνιστικό ρόλο στον Ολίβιε και προσέλαβε τη Τζόαν Φοντέιν. Της απαγόρευσε επίσης να παίξει πλάι στον Ολίβιε στην κινηματογραφική μεταφορά του μυθιστορήματος της Τζέιν Όστεν Περηφάνια και προκατάληψη, που πρωτοπροβλήθηκε στην Ελλάδα με τίτλο Εγωισμός και προκατάληψη (Pride And Prejudice, 1940) και όπου τον πρωταγωνιστικό ανέλαβε τελικά η Γκριρ Γκάρσον. Η ταινία Η γέφυρα της αμαρτίας (Waterloo Bridge, 1940) επρόκειτο να αποτελέσει τη δεύτερη κινηματογραφική συνεργασία του ζευγαριού, ο Σέλζνικ όμως αντικατέστησε την τελευταία στιγμή τον Ολίβιε με τον Ρόμπερτ Τέιλορ. Η ταινία είχε τεράστια επιτυχία και έλαβε καλές κριτικές.

Ακολούθησε η συνεργασία του ζευγαριού στο Μπρόντγουεϊ, όπου ανέβασαν το Ρωμαίος και Ιουλιέτα, αλλά οι κριτικές ήταν εξαρχής αρνητικές. Ο τύπος ασχολήθηκε με την έναρξη της σχέσης τους, με το γεγονός ότι είχαν ερωτικές σχέσεις ενώ ήταν παντρεμένοι και με το γεγονός ότι δεν έσπευσαν να συνεισφέρουν με τον τρόπο τους στον πόλεμο που είχε ξεσπάσει στην Ευρώπη. Οι περισσότερες από τις ευθύνες για την αποτυχία της παράστασης, αποδόθηκαν στη σκηνοθεσία του Ολίβιε, αλλά και η Λι είχε επικριτές που σχολίασαν την άρθρωσή της. Το ζευγάρι είχε επενδύσει σχεδόν όλες τις οικονομίες τους στο σχέδιο, και η αποτυχία είχε σαν αποτέλεσμα την οικονομική τους καταστροφή.

Επέστρεψαν στην Αγγλία το 1941, όπου γύρισαν την ταινία Λαίδη Χάμιλτον (That Hamilton Woman). Η ταινία αυτή γυρίστηκε για να αφυπνίσει το πατριωτικό ένστικτο των Άγγλων και για να δημιουργηθεί κλίμα συμπάθειας για τους Άγγλους από πλευράς του Αμερικάνικου κοινού. Ο Ουίνστον Τσώρτσιλ οργάνωσε δεξίωση με προσκεκλημένο τον Φράνκλιν Ρούζβελτ, στην οποία κανόνισε να προβληθεί η ταινία. Στην δεξίωση παρευρίσκονταν και το ζεύγος Ολίβιε, που από εκείνη τη στιγμή και μετά απέκτησαν φιλικές σχέσεις με τον Τσώρτσιλ.

Το 1943 η Λι περιόδευσε στη Βόρεια Αφρική όπου εμψύχωνε τα στρατεύματα των συμμάχων, αλλά σύντομα αρρώστησε.
Ο επίμονος βήχας και πυρετός την ταλαιπωρούσαν και την επόμενη χρονιά της διέγνωσαν φυματίωση του αριστερού πνεύμονα. Έμεινε αρκετές εβδομάδες στο νοσοκομείο, μέχρι να δείξει σημάδια καλυτέρευσης. Την επόμενη χρονιά κατά τη διάρκεια των γυρισμάτων της ταινίας Καίσαρ και Κλεοπάτρα (Caesar And Cleopatra, 1945) ανακάλυψε ότι ήταν έγκυος, αλλά απέβαλε. Μετά την αποβολή έπεσε σε βαθιά κατάθλιψη και έφτασε σε σημείο να επιτεθεί προφορικά στον Ολίβιε μέχρι που έπεσε στο πάτωμα, σπαράζοντας με λυγμούς. Αυτή ήταν η πρώτη από μια σειρά εκρήξεων που προκαλούνταν από τη διπολική διαταραχή. Τα συμπτώματα που τη χαρακτήριζαν ήταν οι κρίσεις υπερκινητικότητας που ακολουθούνταν από μια περίοδο κατάθλιψης και μια εκρηκτικής συμπεριφοράς.
Μετά τα επεισόδια η Λι δεν είχε καμία ανάμνηση της συμπεριφοράς της και κυριευόταν από αμηχανία.

Η Λι ήταν σε αρκετά καλή φυσική κατάσταση τα επόμενα χρόνια. Το 1946 συμμετείχε στη θεατρική παράσταση του Θόρντον Γουάιλντερ Με τα δόντια (The Skin of Our Teeth), αλλά οι ταινίες Καίσαρ και Κλεοπάτρα και Άννα Καρένινα που γύρισε στα τέλη της δεκαετίας του 40' δεν είχαν επιτυχία.

Το 1947, ο Ολίβιε χρίστηκε ιππότης και η Λι τον συνόδευσε στα Ανάκτορα του Μπάκιγχαμ για την τελετή. Με αυτόν τον τρόπο έγινε Λαίδη Ολίβιε και μετά το διαζύγιό τους, αναφέρονταν στις κοσμικές στήλες ως Βίβιαν ή Λαίδη Ολίβιε.

Το 1948, ο Ολίβιε είχε γίνει διοικητικό στέλεχος του Old Vic Theatre και μαζί με τη Λι έκαναν εξάμηνη περιοδία στην Αυστραλία και τη Νέα Ζηλανδία για να μαζέψουν χρήματα για τη συντήρησή του. Ο Ολίβιε εμφανιζόταν στο θεατρικό του Σαίξπηρ Ριχάρδος ο Γ' (Richard III) και μαζί με τη Λι στο Σχολείο Σκανδάλων (School Of Scandal) του Ρίτσαρντ Σέρινταν και στο Με τα δόντια του Γουάιλντερ. Η περιοδεία έκανε επιτυχία.
Η Λι αντεπεξήλθε στις απαιτήσεις και με εξαίρεση το γεγονός ότι για κάποια περίοδο είχε κρίσεις αϋπνίας, κατάφερνε πάντα, όπως επισήμανε ο Ολίβιε, να γοητεύει τον τύπο. Οι διαμάχες μεταξύ του ζευγαριού όμως δεν έλειψαν, μια φορά ο Ολίβιε αναγκάστηκε να τη χαστουκίσει, εφόσον αρνούνταν να εμφανιστεί στη σκηνή. Η Λι ανταπέδωσε. Το τέλος της περιοδείας βρήκε και τους δυο εξαντλημένους και άρρωστους.
Ο Ολίβιε δήλωσε χρόνια αργότερα ότι έχασε τη Βίβιαν στην Αυστραλία. Η επιτυχία της περιοδείας ενθάρρυνε το ζευγάρι να κάνει την πρώτη του κοινή θεατρική εμφάνιση στο West End, εκτελώντας τις ίδιες παραστάσεις, με μία προσθήκη.
Η Λι ήθελε πάντα να παίξει σε αρχαία ελληνική τραγωδία και έπεισε τον Ολίβιε να συμπεριλάβουν και την Αντιγόνη στις παραστάσεις τους. Έτσι η Λι υποδύθηκε την Αντιγόνη στη θεατρική μεταφορά του Γάλλου δραματουργού Ζαν Ανούιγ.

Το 1949 πρωταγωνίστησε στο αμφιλεγόμενο θεατρικό έργο του Τένεσι Ουίλιαμς Λεωφορείον ο Πόθος (A Streetcar Named Desire) με σκηνοθέτη το σύζυγό της. Το θεατρικό του Ουίλιαμς, που περιείχε παραπομπές σε ασυδοσία και ομοφυλοφιλία, καθώς και μια σκηνή βιασμού, ήταν το καταλληλότερο μέσο για να ξεδιπλωθεί το ταλέντο της Λι, η οποία πίστευε ακράδαντα στη σημασία του έργου.

Όταν το Λεωφορείον ο Πόθος έκανε πρεμιέρα τον Οκτώβριο του 1949, ορισμένοι κριτικοί του θεάτρου κατήγγειλαν τόσο το έργο του Ουίλιαμς, όσο και την ερμηνεία της Λι, την οποία χαρακτήρισαν πολύ καλάναθρεμένη για να είναι πιστευτή.
Ο Ολίβιε και η Λι υποστήριξαν ότι η επιτυχία του θεατρικού είχε να κάνει με το γεγονός, ότι το κοινό ήθελε να παρακολουθήσει μια πικάντικη και αισθησιακή παράσταση και όχι την ελληνική τραγωδία που οραματίζονταν οι κριτικοί.
Η παράσταση είχε όμως και ένθερμους υποστηρικτές, όπως το Νόελ Κάουαρντ που χαρακτήρισε τη Λι, ως θαυμάσια.

Η αυλαία του Λεωφορείον ο Πόθος έπεσε στο Γουέστ Έντ του Λονδίνου, μετά από 326 παραστάσεις. Ωστόσο, σύντομα η Λι προσλήφθηκε για να υποδυθεί τη Μπλανς στην κινηματογραφική μεταφορά του θεατρικού. Η ηθοποιός κατάφερε να αποκτήσει καλές σχέσεις με το συμπρωταγωνιστή της Μάρλον Μπράντο, λόγω της καυστικής και πρόστυχης αίσθησης του χιούμορ που τη χαρακτήριζε, αλλά είχε δυσκολία με το σκηνοθέτη της ταινίας Ελία Καζάν, ο οποίος δεν την είχε σε μεγάλη εκτίμηση ως ηθοποιό. Ο Καζάν προτιμούσε για το ρόλο της Μπλανς, τη Τζέσικα Τάντι, που τον είχε ερμηνεύσει στο Μπρόντγουεϊ. Αργότερα είπε ότι η Λι είχε μικρό ταλέντο και πως όσο προχωρούσαν με τα γυρίσματα άρχισε να τη θαυμάζει για τη μεγάλη της αποφασιστικότητα να τα καταφέρει να κερδίσει τις εντυπώσεις και πως σε περίπτωση που ήταν απαραίτητο ήταν ικανή να πατήσει πάνω σε σπασμένα γυαλιά.
Η Λι θεώρησε το ρόλο εξαντλητικό και σχολίασε στην εφημερίδα Los Angeles Times:

Υποδύθηκα εννέα μήνες στο θέατρο τη Μπλανς Ντυμπουά. Πλέον με έχει εξουσιάσει.

Ο Ολίβιε τη συνόδεψε στο Χόλιγουντ, όπου ο ίδιος επρόκειτο να πρωταγωνιστήσει στην ταινία του Γουίλιαμ Γουάιλερ Συντρίμμια του έρωτα (Carrie, 1952).

Η Λι, όπως και η ταινία, έλαβε διθυραμβικές κριτικές και τιμήθηκε με το βραβείο κριτικών της Νέας Υόρκης, με βραβείο της Βρετανική Ακαδημία Κινηματογράφου (BAFTA) και με δεύτερο βραβείο όσκαρ Α' γυναικείου ρόλου το 1951, 12 χρόνια μετά την πρώτη της νίκη για το Όσα παίρνει ο άνεμος. Ο Ουίλιαμς δήλωσε ότι η Λι έφερε στον ρόλο όλα όσα είχε την πρόθεση, και πολλά περισσότερα, που ποτέ δεν είχε ονειρευτεί. Όμως, στα χρόνια που ακολούθησαν, η Λι δήλωσε για το ρόλο της Μπλανς ότι την οδήγησε στην τρέλα. Το 1951, οι Λι και Ολίβιε πρωταγωνίστησαν σε άλλα δυο θεατρικά έργα το Αντώνιος και Κλεοπάτρα του Ουίλλιαμ Σαίξπηρ και το Καίσαρ και Κλεοπάτρα του Τζορτζ Μπέρναρντ Σω και κέρδισαν καλές κριτικές. Μετέφεραν την παραγωγή στη Νέα Υόρκη το 1952 όπου παρουσίασαν τις παραστάσεις στο θέατρο Ζίγκφελντ. Τα σχόλια ήταν ως επί το πλείστον θετικά, αλλά εξοργίστηκαν από τις δηλώσεις του κριτικού Κένεθ Τάιναν, πως η Λι ήταν ένα μέτριο ταλέντο που ανάγκαζε τον Ολίβιε να υποβιβάζει το δικό του. Τα δυσφημιστικά σχόλια του Τάιναν τρομοκράτησαν τη Λι, που θέλοντας να καταφέρει το καλύτερο, έδωσε σημασία στη δυσφήμιση αγνοώντας τα θετικά σχόλια των υπόλοιπων κριτικών.

Τον Ιανουάριο του 1953, η Λι ταξίδεψε στην Κεϊλάνη για να ξεκινήσει τα γυρίσματα της επόμενης ταινίας της Στο δρόμο των ελεφάντων (Elephant's Walk) με τον Πίτερ Φιντς. Αμέσως μετά από την έναρξη των γυρισμάτων υπέστη νευρικό κλονισμό και η εταιρία Paramount Pictures την αντικατέστησε με την Ελίζαμπεθ Τέιλορ. Επέστρεψε στο σπίτι της στην Αγγλία, όπου μέσα σε παραλήρημα η Λι είπε στον Ολίβιε ότι ήταν ερωτευμένη με τον Φιντς και ότι είχαν σχέση. Με το πέρασμα του χρόνου, η Λι ξεπέρασε και εκείνη την κρίση. Ως αποτέλεσμα αυτού του επεισοδίου, πολλοί από τους φίλους του ζευγαριού έλαβαν γνώση για τα προβλήματά της.

Αφού η Λι έδειξε σημάδια καλυτέρευσης, συμπρωταγωνίστησε με τον Ολίβιε στην θεατρική παράσταση του Τέρενς Ράντιγκαν Ο κοιμώμενος πρίγκιπας (The Sleeping Prince), και το 1955 εμφανίστηκαν για ολόκληρη τη χρονιά στη γενέτειρα του Σαίξπηρ, το Στράτφορντ, όπου παρουσίασαν τα εξής έργα του μεγάλου αυτού συγγραφέα: Δωδέκατη Νύχτα, Μάκβεθ, και Τίτος Ανδρόνικος. Έπαιξαν σε σπίτια και απέσπασαν γενικά καλές κριτικές, όμως η υγεία της Λι ήταν φαινομενικά σταθερή.

Το 1956 η Λι ανέλαβε τον πρωταγωνιστικό ρόλο στην παράσταση του Νόελ Κάουαρντ South Sea Bubble, αλλά έμεινε έγκυος και αποσύρθηκε από την παραγωγή. Αρκετές εβδομάδες αργότερα, απέβαλε και εισήλθε σε μια περίοδο κατάθλιψης που διήρκεσε μήνες. Έπειτα ακολούθησε το Ολίβιε σε μια Ευρωπαϊκή περιοδεία με το Τίτος Ανδρόνικος, αλλά η περιοδεία αμαυρώθηκε από τις συχνές εκρήξεις της Λι ενάντια στον Ολίβιε και στα άλλα μέλη του θιάσου. Μετά την επιστροφή τους στο Λονδίνο, ο πρώην σύζυγός της, Λι Χόλμαν, που συνέχιζε να ασκεί σημαντική επιρροή πάνω της, έμεινε με το ζευγάρι και τη βοήθησε να ηρεμήσει.

Το 1958, η Λι θεωρώντας ότι ο γάμος της είχε πλέον λήξει, σύναψε ερωτική σχέση με τον ηθοποιό Τζακ Μέριβεϊλ, ο οποίος γνώριζε την ιατρική κατάσταση της Λι και διαβεβαίωσε τον Ολίβιε ότι θα τη φρόντιζε. Την επόμενη χρονιά εμφανίστηκε με επιτυχία στην κωμωδία του Νόελ Κάουαρντ Look After Lulu.

Το 1960 εκδόθηκε το διαζύγιό της με τον Ολίβιε και εκείνος παντρεύτηκε την ηθοποιό Τζόαν Πλόουραϊτ. Στην αυτοβιογραφία του, αποκάλυψε τα χρόνια προβλήματα που είχαν υποστεί λόγω της ασθένειας της Λι:

Κατά τη διάρκεια της περιόδου που βρισκόταν αιχμάλωτη στα δίχτυα εκείνου του πανούργου τέρατος, της μανιοκατάθλιψης, κατάφερε να διατηρήσει την εξυπνάδα της, μια χρήσιμη ικανότητα που τη βοηθούσε να αποκρύψει την πραγματική ψυχική της κατάσταση σχεδόν από όλους εκτός από μένα, για τον οποίο της ήταν δύσκολο να κάνει τον κόπο.
Ο Μέριβεϊλ είχε σταθεροποιητικό ρόλο στη ζωή της Λι, αλλά εκμυστηρεύτηκε στη δημοσιογράφο Ρέιντι Χάρις:

Θα προτιμούσα να ζήσω μια σύντομη ζωή με τον Λάρι [Ολίβιε], από το αντίκρισμα ενός μακριού δρόμου χωρίς εκείνον.

Ο πρώτος σύζυγός της, Λι Χόλμαν, τη στήριξε πολύ σε αυτή την περίοδο της ζωής της και ο Μέριβεϊλ εμφανίστηκε δίπλα της σε μια περιοδεία της στην Αυστραλία, τη Νέα Ζηλανδία και τη Λατινική Αμερική που διήρκεσε ένα χρόνο και έλαβε καλές κριτικές. Η Λι αποσπούσε πλέον καλές κριτικές χωρίς να χρειάζεται να μοιράζεται το προσκήνιο με τον Ολίβιε. Αν και βασανιζόταν ακόμα από περιόδους κατάθλιψης, συνέχισε να εργάζεται στο θέατρο και το 1963 κέρδισε βραβείο ΤΟΝΥ για τη συμμετοχή της στο μιούζικαλ Τόβαριτς (Tovarich). Παράλληλα εμφανίστηκε επίσης στις ταινίες Το τέλος μιας αγάπης (The Roman Spring of Mrs. Stone, 1961) και στο Πλοίο των Τρελών (Ship Of Fools, 1965).

Τον Μάιο του 1967, υπέστη υποτροπή της φυματίωσης, ενώ έκανε πρόβα με τον Μάικλ Ρέντγκρεϊβ για να εμφανιστεί στη θεατρική παράσταση του Έντουαρντ Άλμπι Ευαίσθητη ισορροπία (A Delicate Balance). Μετά από αρκετές εβδομάδες ξεκούρασης, φάνηκε να ανακάμπτει. Τη νύχτα της 7ης Ιουλίου 1967, ο Μέριβεϊλ την άφησε, ως συνήθως, να πραγματοποιήσει την εμφάνιση της στο θέατρο και επέστρεψε στο σπίτι γύρω στα μεσάνυχτα, όπου τη βρήκε κοιμισμένη. Περίπου τριάντα λεπτά αργότερα, επέστρεψε στην κρεβατοκάμαρα και βρήκε το σώμα της να κείτεται στο πάτωμα. Είχε σηκωθεί και είχε προσπαθήσει να περπατήσει μέχρι το μπάνιο και κατέρρευσε, καθώς οι πνεύμονες της ήταν γεμάτοι με υγρό. Ύστερα ο Μέριβεϊλ επικοινώνησε με τον Ολίβιε, ο οποίος υποβάλλονταν σε θεραπεία για καρκίνο του προστάτη σε κοντινό νοσοκομείο.
Στην αυτοβιογραφία του, ο Ολίβιε περιέγραψε την αγωνία που τον κατέβαλε καθώς όδευε προς το σπίτι της Λι.
Όταν έφτασε εκεί διαπίστωσε ότι ο Μέριβεϊλ είχε μετακινήσει το σώμα της πάνω στο κρεβάτι. Ο Ολίβιε εξέφρασε τη θλίψη του και πριν βοηθήσει το Μέριβεϊλ με τα διαδικαστικά της κηδείας, στάθηκε και προσευχήθηκε για συγχώρεση για όλα τα κακά που είχαν ξεφυτρώσει μεταξύ τους.

Το σώμα της αποτεφρώθηκε στο κρεματόριο Golders Green και η τέφρα της σκορπίστηκε στη λίμνη δίπλα στο σπίτι της, το Τίνκερέιτζ Μιλ, που βρισκόταν στο ανατολικό Σάσεξ, στην Αγγλία.

Η Λι προτιμούσε να δουλεύει στο θέατρο, παρά την επιτυχημένη της πορεία στον κινηματογράφο. Ξεκίνησε από το θέατρο το 1935 και συνέχισε να το υπηρετεί μέχρι και το θάνατό της το 1967. Έκανε το ντεμπούτο της στο θεατρικό σανίδι με την παράσταση The Green Sash το οποίο ακολούθησε η εμφάνιση της στο θεατρικό έργο των Καρλ Στέρνχαϊμ και Άσλεϊ Ντιουκς The Masc Of Virtue το Μάιο του 1935 που παρουσιάστηκε στο θέατρο Ambassadors του Λονδίνου.
Η Λι απέσπασε διθυραμβικές κριτικές για την ερμηνεία της στο The Masc Of Virtue και την επόμενη χρονιά ερμήνευσε το ρόλο της βασίλισσας Άννας στο έργο του Γουίλιαμ Σαίξπηρ Ριχάρδος Β' που σκηνοθέτησε ο Τζορτζ Γκίλγκουντ.
Η συνάντησή της με τον Λόρενς Ολίβιε το 1935 και η μετέπειτα συνεργασία τους στην ταινία Μέσα στις φλόγες το 1937, αποτέλεσε σταθμό για την καριέρα της. Οι δυο τους αποτέλεσαν ζευγάρι τόσο στη ζωή, όσο στο θέατρο και τον κινηματογράφο. Πρώτη τους θεατρική συνεργασία αποτέλεσε η μεταφορά του έργου του Σαίξπηρ Άμλετ, ενώ συνέχισαν μια σταθερή παράλληλη πορεία στο χώρο του θεάτρου με παραστάσεις όπως: Ρωμαίος και Ιουλιέτα το 1940, Ριχάρδος Γ' το 1948, Αντιγόνη το 1949, Καίσαρ και Κλεοπάτρα και Αντώνιος και Κλεοπάτρα το 1951, Ο κοιμώμενος πρίγκιπας το 1953, Δωδέκατη νύχτα και Μάκβεθ το 1955 και Τίτος Ανδρόνικος το 1955 και το 1957. Ο Ολίβιε τη σκηνοθέτησε επίσης στις παραστάσεις: Με τα δόντια το 1945 και Λεωφορείον ο Πόθος το 1949.
Οι δυο τους χώρισαν το 1960 και έτσι διεκόπη η συνεργασία τους, η Λι συνέχισε να εργάζεται στο θέατρο πάραυτα, κερδίζοντας βραβείο Τόνυ για την ερμηνεία της στο μιούζικαλ Τόβαριτς το 1963.
Τελευταία της θεατρική εμφάνιση αποτέλεσε η παράσταση Ιβάνωφ του Αντόν Τσέχωφ, ενώ ετοιμαζόταν να πρωταγωνιστήσει στη θεατρική παράσταση Ευαίσθητη Ισορροπία του Έντουαρντ Άλμπι πριν το θάνατό της το 1967.

Η Βίβιαν Λι θεωρούταν μια από τις ομορφότερες ηθοποιούς όλων των εποχών πράγμα που επισκίασε το μεγάλο της ταλέντο, τόσο ο σύζυγός της Λόρενς Ολίβιε, όσο ο σκηνοθέτης Τζορτζ Κιούκορ και ο σεναριογράφος Γκάρσον Κέινιν σχολίασαν το γεγονός αυτό, εκθιάζοντας το ταλέντο της και τονίζοντας ότι οι ωραίες γυναίκες σπάνια θεωρούνται καλές ηθοποιοί καθώς δεν απαιτείται από εκείνες κάτι τέτοιο. Η Λι όμως αποτελούσε εξαίρεση στον κανόνα καθώς ήταν φιλόδοξη και προσπαθούσε να ξεπερνά τον εαυτό της σε κάθε της εμφάνιση.

Υποδύθηκε πολλούς διαφορετικούς χαρακτήρες, αρχικά σε δραματικά έργα και έπειτα πρόσθεσε και την κωμωδία στο ρεπερτόριό της ερμηνεύοντας θεατρικά έργα του Νόελ Κάουαρντ και συμμετέχοντας σε μιούζικαλ. Η ίδια υποστήριξε ότι:

Είναι πιο εύκολο να κάνεις το κοινό να κλάψει από το να γελάσει.

Έλαβε αναγνωρισιμότητα αμέσως μετά τις πρώτες της θεατρικές εμφανίσεις στην Αγγλία και έγινε γνωστή και στην άλλη πλευρά του Ατλαντικού με τη συμμετοχή της στο Όσα Παίρνει ο Άνεμος για την οποία οι New York Times έγραψαν ότι:

Η επιλογή της ως Σκάρλετ Ο'Χάρα δικαίωσε το παράλογο κυνήγι ταλέντων από το οποίο αναδείχτηκε νικήτρια. Είναι τόσο κατάλληλη για το ρόλο όσον αφορά ταλέντο και εμφάνιση που οποιαδήποτε άλλη επιλογή θα ήταν ασύλληπτη.

Ο κριτικός κινηματογράφου Λίοναρντ Μέιτλιν χαρακτήρισε το Όσα Παίρνει ο Άνεμος ως μια από τις καλύτερες ταινίες όλων των εποχών, τονίζοντας το γεγονός ότι η Λι υποδύθηκε το ρόλο της Σκάρλετ αγγίζοντας την τελειότητα, ενώ η κριτικός Πολίν Κάελ, σχολιάζοντας το Λεωφορείον ο Πόθος, έγραψε ότι η Λι και ο Μπράντο έδωσαν δυο από τις καλύτερες ερμηνείες όλων των εποχών.

Όσον αφορά τις θεατρικές της εμφανίσεις η Λι έλαβε τόσο την εύνοια, όσο και την απόρριψη ορισμένων κριτικών που την έβλεπαν απλά ως τη σύζυγο του Λόρενς Ολίβιε.
Κύριος πολέμιός της υπήρξε ο Κένεθ Τάιναν, ο οποίος σχολίασε αρνητικά τόσο την εμφάνισή της στο Τίτος Ανδρόνικος, ως Λαβίνια, όσο και την εμφάνισή της στο Μάκβεθ, ως Λαίδη Μάκβεθ.